铊作为一种剧毒重金属元素，其毒性远超铅、汞、镉等常见重金属，成人致死剂量不足1克。近年来，随着我国有色金属冶炼行业的快速发展，冶炼废水中的铊污染问题日益凸显。本文将系统分析当前冶炼废水药剂法除铊的技术原理、典型工艺及应用案例，为相关企业提供技术参考。
药剂法除铊技术原理
药剂法除铊技术主要通过氧化-沉淀-吸附三重协同作用实现铊的高效去除。其核心机理可分为三个关键步骤：
氧化转化阶段：利用氧化剂将废水中的一价铊（Tl⁺）转化为三价铊（Tl³⁺）。这一过程至关重要，因为Tl³⁺的氢氧化物溶度积（K_{sp}=10^{-44}）远低于Tl⁺（K_{sp}=10^{-22}），更易形成稳定沉淀。常用的氧化剂包括高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钠等，其中高锰酸钾在pH 6-9条件下氧化效率可达95%以上。
化学沉淀阶段：通过投加硫化物、氢氧化物等沉淀剂，使Tl³⁺生成Tl(OH)₃或Tl₂S₃沉淀。长沙华时捷环保研发的多效复合钠盐除铊药剂，能在pH 11条件下使Tl(OH)₃胶体快速形成，沉淀效率达99%。硫化钠虽然能与Tl⁺生成Tl₂S沉淀，但其溶度积（5.0×10^{-21}）限制最终出水铊浓度不低于45μg/L，难以满足最新排放标准。
吸附富集阶段：采用改性吸附材料对残留铊离子进行深度去除。江西三石公司开发的N-乙酰半胱氨酸改性二氧化硅气凝胶，其表面富含-COOH、-NH₂等活性基团，对Tl³⁺的吸附容量达350mg/g，可使出水铊浓度降至0.1μg/L以下。羟基氧化铁（FeOOH）因其大比表面积和表面羟基配位作用，对铊的吸附效率可达98.5%。
典型工艺流程与应用案例
多效复合钠盐除铊工艺
云南某铅锌冶炼厂采用"石灰中和-除铊药剂-电化学"组合工艺处理含铊废水。原水铊浓度0.04mg/L，经pH调节至11后投加华时捷除铊药剂（0.0484kg/m³），配合电化学处理，最终出水铊浓度降至0.00004mg/L，去除率99.9%。该工艺吨水处理成本仅增加5-8元，且无需大规模改造现有设施。
工艺优势体现在：
兼容性强：可直接嵌入现有中和沉淀工艺段
运行稳定：30天连续试验显示抗水质波动能力强
协同除杂：对铅、锌、砷等重金属同步去除率>90%
硫化钠-羟基氧化铁复合工艺
四川某冶炼企业采用两级"石灰+除铊药剂+重金属捕捉剂"工艺处理高浓度含铊废水。原水铊浓度2.6-8.9mg/L，经一级处理后降至0.1mg/L以下，二级处理后稳定在0.003mg/L，满足GB31573-2015特别排放限值要求。该工艺创新性地采用硫化钠与羟基氧化铁复合药剂，通过硫化物沉淀与表面吸附协同作用提升去除效率。
关键技术参数包括：
pH控制：一级反应pH=11，二级反应pH=9-10
药剂配比：硫化钠:羟基氧化铁=1:2（质量比）
反应时间：每级30-40分钟
氧化-吸附深度处理工艺
针对钽铌冶炼废水中的微量铊污染，江西三石公司开发了"高锰酸钾氧化-改性气凝胶吸附"工艺。该工艺首先利用高锰酸钾将Tl⁺氧化为Tl³⁺，再通过硫化钠-羟基氧化铁-改性二氧化硅气凝胶复合药剂进行深度吸附。工业试验表明，进水铊浓度50μg/L时，出水可稳定低于0.1μg/L，达到地表水III类标准。
工艺创新点在于：
气凝胶改性：采用N-乙酰半胱氨酸修饰，比表面积提升至800m²/g
Pt纳米颗粒催化：添加1-5%Pt纳米颗粒提升氧化效率20%
冷冻干燥技术：保持气凝胶三维网状结构完整性
技术经济性分析与比较
药剂法除铊技术相比膜分离、离子交换等工艺具有显著成本优势。云南案例显示，多效复合钠盐工艺吨水药剂成本约0.8元，仅为反渗透处理的1/5。湖南某冶炼厂采用ARSC-YJ06脱铊药剂，两段处理总成本6.5元/吨，较传统生物法降低30%。
主要技术限制包括：
污泥处置难题：每处理1吨废水产生0.8-1.2kg含铊危废，需专用固化填埋
盐分干扰：TDS>50g/L时，药剂消耗量增加40-60%
有机物影响：萃取剂仲辛醇会与铊竞争吸附位点
未来发展方向
低碳化工艺创新：光伏驱动加药系统可降低电耗30%，某中试项目已实现吨水碳减排2.3kg。厌氧生物除铊技术利用硫酸盐还原菌将Tl⁺转化为Tl₂S，能耗仅为化学氧化的1/8。
智能控制系统：基于物联网的智能加药系统通过在线铊监测反馈调节加药量，某铅锌厂应用后药剂消耗减少18%。数字孪生技术可模拟不同水质条件下的药剂反应动力学，为工艺优化提供支撑。
资源回收利用：新型硫代硫酸盐沉淀法可使铊以Tl₂S₃形式回收，纯度达99.5%，具有经济价值。微生物燃料电池在处理含铊废水同时发电，实验室规模电能转化效率达15%。
结论
药剂法作为冶炼废水除铊的主流技术，通过氧化-沉淀-吸附多机制协同，可经济高效地实现铊污染控制。未来应重点开发低碳药剂、智能控制系统和资源化工艺，以应对日益严格的环保要求。企业在选择除铊工艺时，需综合考虑水质特性、排放标准和经济成本，优先采用"预处理-深度处理"的组合工艺路线。随着技术进步，药剂法将在冶炼废水铊污染治理中发挥更加重要的作用。
